主要是各极的半导体类型不同，PNP管的E、B、C三极分别是P型、N型、P型半导体，NPN管正好相反。
P型半导体是指载流子以空穴为主，N型半导体则以电子为主。
两种三极管主要区别就是各个极的电位正好相反，PNP型管基极要接负电位，NPN管基极要接正电位。

PNP与NPN的区别在表面上是以PN结的方向来定义的，实际上是以三极管的结构材料来区分的。PNP是两边的棒料是镓，中间的是硅。镓是第三主族的元素，其核外为三个电子，硅是第四主族的元素，其核外有四个电子，这样在两个PN的方向上的顺序是P－N－N的关系；相反NPN是两边的材料是硅，中间的是镓，形成的PN结顺序为N－P－N的关系。

顺便说明：P的意思是在PN结上缺少电子，以空穴为主导电的材料，也叫P型材料；N的意思是在PN结上有多余的电子，以电子为主导电的材料，也叫N型材料。